一、什么是XRD ？

XRD（X-ray Diffraction），中文全稱(chēng)為X射線衍射，是指入射的X射線被晶體中的原子散射，由于晶體結(jié)構(gòu)的周期性，這些散射光是相干的，相干散射光互相疊加干涉，在特定的方向出現(xiàn)加強(qiáng)的現(xiàn)象。布拉格使用晶面反射的模型形象的解釋了三維晶體對(duì)X射線的衍射現(xiàn)象。XRD通過(guò)測(cè)量材料內(nèi)原子平面對(duì)X射線的衍射來(lái)研究和量化材料結(jié)晶性質(zhì)。這種技術(shù)對(duì)材料中的原子類(lèi)型、原子相對(duì)位置以及晶體有序結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度范圍非常敏感。

二、XRD能做什么？

要對(duì)一種材料進(jìn)行準(zhǔn)確的描述，通常需要兩個(gè)方面的信息：材料中含有哪些元素 以及 這些元素是如何排列的。

第一個(gè)問(wèn)題通常由化學(xué)分析技術(shù)來(lái)回答，并給出材料中元素的比例。這就是化學(xué)式，通常稱(chēng)為化學(xué)計(jì)量學(xué)。

第二個(gè)問(wèn)題就交給了XRD，如，碳酸鈣材料的化學(xué)式為 CaCO3，但在自然界中會(huì)有兩種不同的原子排列方式。一種是正交晶系（orthorhombic），一種是三方晶系（trigonal），前者是文石，后者是方解石。而區(qū)分這兩種晶體結(jié)構(gòu)的的方法就是XRD。由此我們得出結(jié)論：

XRD（X射線衍射）可以用來(lái)區(qū)分不同的晶體結(jié)構(gòu)。

X射線衍射技術(shù)對(duì)從亞埃級(jí)到幾納米級(jí)的長(zhǎng)度范圍非常敏感，特別適合研究具有數(shù)十納米級(jí)到微米范圍內(nèi)有序排列的材料。XRD可以測(cè)量材料中存在哪些晶相，并給出各物相的含量，結(jié)合適當(dāng)?shù)姆治龇椒�，還可以給出非晶相的含量。

除了上述這些，XRD可以測(cè)定晶面之間的間距，給出晶胞參數(shù)以及晶粒尺寸，可以研究材料的結(jié)構(gòu)和單晶材料的外延層。

三、XRD原理

X射線衍射基于布拉格定律（Bragg's Law），其基本原理是當(dāng)X射線照射到晶體時(shí)，會(huì)在晶面上發(fā)生衍射。布拉格定律公式如下：nλ=2dsinθ，其中，n是衍射的級(jí)數(shù)，λ是X射線波長(zhǎng)，d是晶面的間距，θ是入射角。通過(guò)測(cè)量衍射角度θ和衍射強(qiáng)度，可以反推出晶體內(nèi)部的原子排列和晶格參數(shù)。

四、XRD的應(yīng)用領(lǐng)域

（一）作為常規(guī)的材料表征手段，XRD是為數(shù)不多的可以給出材料中原子排列方式的技術(shù)之一，因此在各行各業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。

1、材料科學(xué)與工程：分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、相組成、結(jié)晶度、晶粒尺寸和微觀應(yīng)力。研究金屬、陶瓷、半導(dǎo)體、聚合物和復(fù)合材料的物理性質(zhì)和相變過(guò)程。

2、化學(xué)和化學(xué)工程：研究催化劑的結(jié)構(gòu)和活性相變化。分析化合物的純度和結(jié)晶度，監(jiān)控化學(xué)反應(yīng)中的相變。

3、地質(zhì)學(xué)和礦物學(xué)：鑒定和定量分析礦物成分。研究巖石和礦物的晶體結(jié)構(gòu)、變質(zhì)作用和地質(zhì)歷史

4、制藥學(xué)：鑒定藥物的多晶型，研究藥物的結(jié)晶度和晶型穩(wěn)定性。分析藥物的純度和雜質(zhì)，研究藥物與輔料的相互作用。

5、環(huán)境科學(xué)：分析土壤和沉積物中的礦物成分。研究污染物的形態(tài)和分布，如重金屬污染物在土壤中的形態(tài)分析。

6、納米科技：研究納米材料的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑和形態(tài)。分析納米材料的物理和化學(xué)特性。

7、物理學(xué)：研究材料的電子結(jié)構(gòu)、磁性和超導(dǎo)性。分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相變和物理特性。

8、考古學(xué)和藝術(shù)品分析：鑒定古代陶器、金屬器物和繪畫(huà)顏料的材料組成和來(lái)源。研究歷史文物的制作工藝和保存狀況。

9、食品科學(xué)：分析食品中的晶體成分，如脂肪結(jié)晶和乳糖結(jié)晶。研究食品加工過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的變化。

10、電子和光電材料：研究半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷和摻雜。分析光電材料的晶體相和結(jié)構(gòu)性能關(guān)系。

這些領(lǐng)域的研究和應(yīng)用依賴(lài)于XRD技術(shù)提供的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息，有助于理解材料和化學(xué)物質(zhì)的基本性質(zhì)及其在不同條件下的行為。

（二）X 射線衍射技術(shù)主要應(yīng)用：樣品的物相定性或定量分析，晶體結(jié)構(gòu)分析，材料的織構(gòu)分析，宏觀應(yīng)力或微觀應(yīng)力的測(cè)定，晶粒大小測(cè)定，結(jié)晶度測(cè)定等。

1、物相分析

根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征－衍射線的位置、強(qiáng)度及數(shù)量來(lái)鑒定結(jié)晶物質(zhì)之物相的方法，就是X射線物相分析法。一張衍射圖譜上衍射線的位置(方向)僅和原子排列周期性有關(guān)；衍射線的強(qiáng)度則取決于原子種類(lèi)、含量、相對(duì)位置等性質(zhì)；衍射線的位置和強(qiáng)度就完整地反映了晶體結(jié)構(gòu)的二個(gè)特征，從而成為辨別物相的依據(jù)。

1.1、定性分析方法

(1)圖譜直接對(duì)比法：直接比較待測(cè)樣品和已知物相的譜圖，該法可直觀簡(jiǎn)單的對(duì)物相進(jìn)行鑒定，但相互比較的譜圖應(yīng)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下獲取，該法比較適合于常見(jiàn)相及可推測(cè)相的分析。

(2)數(shù)據(jù)對(duì)比法：將實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)(2θ、d、I/I1)與標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)比較，可對(duì)物相進(jìn)行鑒定。

(3)計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索鑒定法：建立標(biāo)準(zhǔn)物相衍射數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)庫(kù)(PDF卡片)，將樣品的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，由計(jì)算機(jī)按相應(yīng)的程序進(jìn)行檢索，但這種方法還在不斷地完善。

1.2、定量分析方法

每種物相的衍射線強(qiáng)度隨其相含量的增加而提高，由強(qiáng)度值的計(jì)算可確定物相的含量。定量分析可用來(lái)確定混合物中某一化合物的含量。

對(duì)于多相樣品，當(dāng)通過(guò)定性相分析確定了樣品中所存在的物相后，就需要更深入的了解各相的相對(duì)百分含量。目前定量方法有：外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、RIR值法，其中RIR值法最為簡(jiǎn)單方便。

RIR法定量是利用各種純物質(zhì)與α三氧化二鋁按照重量比1:1混合，測(cè)試二者強(qiáng)度的比值K，制作成一個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)，在日常多組分混合物定量分析時(shí)，將K值引入利用計(jì)算機(jī)擬合計(jì)算各物相組分含量。

需要說(shuō)明的是此定量結(jié)果為半定量，當(dāng)然在具體樣品分析時(shí)，可以將ICP-OES、碳硫氧氮等元素分析方法結(jié)合起來(lái)，提高定量準(zhǔn)確性。若樣品又含有有機(jī)物，也可將FTIR、TGA、GC-MS結(jié)合起來(lái)進(jìn)行定量分析。

測(cè)試樣品：未知化合物成分分析、某化合物中不同物相定量分析（如二氧化鈦中的銳鈦礦物相和金紅石物相含量）、輔助失效分析、輔助礦物分析、輔助高分子材料定量分析。

2、精密測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)

點(diǎn)陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)。點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定是通過(guò)X射線衍射線的位置（θ）的測(cè)定而獲得的。

確定點(diǎn)陣參數(shù)的主要方法是多晶X射線衍射法。

X射線衍射法測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)是利用精確測(cè)得的晶體衍射線峰位2θ角數(shù)據(jù)，然后根據(jù)布拉格定律和點(diǎn)陣參數(shù)與晶面間距d值之間的關(guān)系式計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)的值。

點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定的應(yīng)用：可用于研究物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)、固溶體類(lèi)型及含量、固相溶解度曲線、宏觀應(yīng)力、化學(xué)熱處理層的分析、過(guò)飽和固溶體分解過(guò)程等。

3、宏觀應(yīng)力的測(cè)定

宏觀應(yīng)力的存在使部件內(nèi)部的晶面間距發(fā)生改變,所以可以借助X射線衍射方法來(lái)測(cè)定材料部件中的應(yīng)力。

按照布拉格定律可知：在一定波長(zhǎng)輻射發(fā)生衍射的條件下，晶面間距的變化導(dǎo)致衍射角的變化，測(cè)定衍射角的變化即可算出宏觀應(yīng)變，因而可進(jìn)一步計(jì)算得到應(yīng)力大小。

X射線衍射法來(lái)測(cè)定試樣中宏觀應(yīng)力的優(yōu)點(diǎn):

(1)可以測(cè)量試樣上小面積和極薄層內(nèi)的宏觀應(yīng)力,如果與剝層方法相結(jié)合,還可測(cè)量宏觀應(yīng)力在不同深度上的梯度變化;

(2)不用破壞試樣即可測(cè)量;

(3)測(cè)量結(jié)果可靠性高；

4、晶粒尺寸大小的測(cè)定

材料中晶粒尺寸小于10nm時(shí)，將導(dǎo)致多晶衍射實(shí)驗(yàn)的衍射峰顯著增寬。故根據(jù)衍射峰的增寬可以測(cè)定其晶粒尺寸。

在不考慮晶體點(diǎn)陣畸變的影響條件下，無(wú)應(yīng)力微晶尺寸可以由謝樂(lè)(Scherrer)公式計(jì)算 ：

D：晶粒尺寸（nm）

q ：衍射角

b ：衍射峰的半高寬，在計(jì)算的過(guò)程中，需轉(zhuǎn)化為弧度（rad）

l ：?jiǎn)紊�入射X射線波長(zhǎng)

K ：為Scherrer常數(shù)

當(dāng)B為峰的半高寬時(shí) k=0.89

當(dāng)B為峰的積分寬度時(shí) k=0.94

衍射峰寬

5、取向分析

測(cè)定單晶取向和多晶的結(jié)構(gòu)（擇優(yōu)取向）。測(cè)定硅鋼片的取向就是一例。另外，為研究金屬的范性形變過(guò)程，如孿生、滑移、滑移面的轉(zhuǎn)動(dòng)等，也與取向的測(cè)定有關(guān)。

擇優(yōu)取向度F參數(shù)的計(jì)算：

以計(jì)算一般的晶面如(hk1)的F因子為例，需計(jì)算出與該晶面方向平行的所有晶面的強(qiáng)度之和。

式中，

I和I*分別表示無(wú)規(guī)則和有織構(gòu)時(shí)樣品任一晶面（hkl）衍射強(qiáng)度值。

6、結(jié)晶性高聚物中晶體部分所占的百分比叫做結(jié)晶度。是一種重要的工藝指標(biāo)。低分子晶體，由于完全結(jié)晶，沒(méi)有結(jié)晶度問(wèn)題。高分子晶體，由于長(zhǎng)的鏈狀結(jié)構(gòu)不易完全整規(guī)排列，往往導(dǎo)致非完全結(jié)晶。

兩態(tài)分明體系的衍射圖由兩部分簡(jiǎn)單疊加而成。一部分是晶態(tài)產(chǎn)生的衍射峰，另一部分非晶態(tài)產(chǎn)生的彌散隆峰。理論上推導(dǎo)得出如下質(zhì)量的結(jié)晶度公式：

式中: Xc——質(zhì)量結(jié)晶度；

Ic——晶體部分的衍射強(qiáng)度；

Ia——非晶體部分的衍射強(qiáng)度；

k ——單位質(zhì)量非結(jié)晶態(tài)與單位質(zhì)量晶態(tài)的相對(duì)衍射線系數(shù)，稱(chēng)總校正因子，理論上 k ≈ 1。

通過(guò)軟件計(jì)算的結(jié)晶度為相對(duì)結(jié)晶度，主要是針對(duì)晶態(tài)和非晶態(tài)差別明顯的衍射圖進(jìn)行分析。常見(jiàn)四種結(jié)晶狀態(tài)的XRD圖譜：

（a）結(jié)晶完整的晶體，晶粒較大，內(nèi)部原子的排列比較規(guī)則，衍射譜線強(qiáng)、尖銳且對(duì)稱(chēng)；（b）非晶樣品沒(méi)有衍射峰；

（b）結(jié)晶不完整的晶體，由于晶粒過(guò)于細(xì)小，晶體中有缺陷而使衍射峰形寬闊而彌散；

（d）結(jié)晶度越差，衍射能力越弱，峰形越寬。

7、XRD其他方面的應(yīng)用

*對(duì)晶體結(jié)構(gòu)不完整性的研究

包括對(duì)層錯(cuò)、位錯(cuò)、原子靜態(tài)或動(dòng)態(tài)地偏離平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究。

*結(jié)構(gòu)分析

對(duì)新發(fā)現(xiàn)的合金相進(jìn)行測(cè)定，確定點(diǎn)陣類(lèi)型、點(diǎn)陣參數(shù)、對(duì)稱(chēng)性、原子位置等晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

*液態(tài)金屬和非晶態(tài)金屬

研究非晶態(tài)、液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)，如測(cè)定近程序參量、配位數(shù)等。

*合金相變

包括脫溶、有序無(wú)序轉(zhuǎn)變、母相新相的晶體學(xué)關(guān)系等。

*特殊狀態(tài)下的分析

在高溫、低溫和瞬時(shí)的動(dòng)態(tài)分析。

*此外，小角度散射用于研究電子濃度不均勻區(qū)的形狀和大�。籜射線形貌術(shù)用于研究近完整晶體中的缺陷如位錯(cuò)線等.