概述

單晶X射線衍射(SC-XRD)：用于單晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)的測定，提供包括晶胞參數(shù)、晶系、空間群、晶胞中原子的三維分布、鍵長、鍵角、構(gòu)型、構(gòu)象乃至成鍵電子密度及分子在晶格中的堆積方式等結(jié)果，從而測定出一個(gè)化合物(晶態(tài))分子的準(zhǔn)確立體結(jié)構(gòu)。主要應(yīng)用范圍是無機(jī)物、有機(jī)物、不對稱化學(xué)反應(yīng)、金屬有機(jī)配合物研究、新藥合成、天然提取物分子結(jié)構(gòu)、礦物結(jié)構(gòu)及各種新功能材料的結(jié)構(gòu)等方面，具體包括化學(xué)小分子晶體結(jié)構(gòu)的測定、復(fù)雜超分子結(jié)構(gòu)以及MOF晶體的結(jié)構(gòu)的測定、天然礦物的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)測定和蛋白質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的測定等。

單晶儀器

圖1 單晶X射線衍射儀

1、生產(chǎn)廠家型號：Bruker D8 Venture、理學(xué)synergy等

2、光源：采用Mo和Cu兩種光源

3、低溫液氮系統(tǒng)：溫度范圍80 - 500 K，控溫精度± 0.1 K。

基本原理

單晶X射線衍射儀：主要由旋轉(zhuǎn)靶頭、高壓發(fā)生器、測角儀、探測器、控制/數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、水冷機(jī)及穩(wěn)壓電源幾大部分組成。

工作原理：X射線入射到晶體后，由于晶體內(nèi)部規(guī)則排列的晶胞原子間距與X射線波長數(shù)量級相當(dāng)，原子間散射的X射線就會(huì)發(fā)生干涉并在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)衍射，利用單晶對X-射線的衍射效應(yīng)，可以反演測定物質(zhì)內(nèi)部構(gòu)造，從而獲得鍵長、鍵角、構(gòu)型、構(gòu)象等十分有用的結(jié)構(gòu)化學(xué)數(shù)據(jù)。

X-射線源選擇

1、Cu光源的散射強(qiáng)度=6-10倍Mo光源，所以60秒Mo光源的數(shù)據(jù)收集~10秒Cu光源數(shù)據(jù)收集，Cu光源的吸收效應(yīng)大于Mo光源

2、Cu光源對測試小或散射弱的晶體有很大的幫助

3、測試條件選擇：一般含有重金屬原子的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)先選擇鉬靶測試。蛋白質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)分析/純有機(jī)/小和弱的衍射體，使用銅靶。

圖2 X射線源選擇

測試流程

1、晶體安放：晶體安放時(shí)，確保盡可能少的膠水或者溶劑殘留。

2、對心：挑選單晶，確保晶體位于測角儀中心

3、檢查晶體衍射質(zhì)量，根據(jù)晶體的衍射情況，判斷晶體是否有必要繼續(xù)收集

4、獲得晶胞參數(shù)和取向矩陣，

5、數(shù)據(jù)收集：快速有效地收集高質(zhì)量的數(shù)據(jù)

6、數(shù)據(jù)的還原和校正：還原出精確的.hkl文件，SCALE最終生成*.hkl文件和*.abs文件

7、解析和精修結(jié)構(gòu)

圖3 單晶X射線的測試流程

樣品要求

1、樣品必須是晶體，不是晶體樣品無法測試單晶衍射�？蓽y無機(jī)晶體，有機(jī)晶體以及MOF。

2、單晶尺寸要大于100 μm，晶體規(guī)則且無明顯裂縫，有母液的可以隨母液一起寄出，單晶比較脆弱，最好用一些軟東西包裹一下，再寄送。

3、如果多顆晶體或多瓶晶體，是同一個(gè)樣品，只需要收一個(gè)數(shù)據(jù)，請寫相同的編號，并做好備注。

4、若要解析結(jié)構(gòu)，應(yīng)提供分子式以及結(jié)構(gòu)式。

結(jié)果展示

1、晶胞參數(shù)圖：晶體質(zhì)量不好，達(dá)不到收數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)，就只提供晶胞參數(shù)圖。

2、收集的單晶數(shù)據(jù)：因?yàn)樵�始�?shù)據(jù)很大，一般只提供下面這些數(shù)據(jù)格式。

（1）鉬靶數(shù)據(jù)：

（2）銅靶數(shù)據(jù)：

3、解析后提供的數(shù)據(jù)

常見問題

1、什么樣的樣品能測單晶衍射？

首先，樣品必須是晶體，不是晶體狀的就沒必要測了；其次，晶體是要有規(guī)則，無明顯裂紋的，且尺寸不小于100微米。

2、怎么選擇合適的靶材？

(1)一般含有金屬原子的，優(yōu)先選擇鉬靶測試。 

(2)純有機(jī)的，可能要選擇銅靶。 

(3)若單晶是含手性結(jié)構(gòu)的，需要定絕對構(gòu)型的話，只能選銅靶。 

(4)某些晶體質(zhì)量不是很好，鉬靶衍射較弱，需要使用銅靶才能收集到可用的數(shù)據(jù)。

3、測試溫度，常溫和低溫哪個(gè)更好？

一般來說，單晶測試在儀器、晶體及其他測試條件相同的情況下，溫度越低，原子的熱運(yùn)動(dòng)越小，晶體衍射強(qiáng)度越強(qiáng)，最后結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果越好，因此對于常規(guī)樣品，尤其是不太穩(wěn)定的樣品，一般建議盡量在低溫下進(jìn)行測試。一般低溫比常溫收的數(shù)據(jù)更好，如果晶體能耐低溫，不是必須要常溫條件的話，建議選擇低溫測試。

4、對于空氣敏感的樣品要如何進(jìn)行單晶XRD測試？

測試時(shí)先把儀器、顯微鏡、載玻片、單晶保護(hù)油、挑晶體用的針及切割晶體的刀等工具準(zhǔn)備好，再取樣品，爭取在最短的時(shí)間內(nèi)將樣品放到儀器的低溫下。如果是需要寄樣測試的樣品，建議將晶體保存在母液中或是用大量晶體保護(hù)油進(jìn)行包裹并做好密封，或者直接對樣品進(jìn)行封管處理后再測試，這些措施也同樣適用于質(zhì)量較差的晶體。

5、解析晶體結(jié)構(gòu)，需要提供的數(shù)據(jù)類型有哪些？

一般只需要提供.raw, .hkl, .p4p，._ls類型的文件，如果這些類型的文件解析有問題，可能需要提供原始數(shù)據(jù)重新還原才行。另外還需要提供樣品信息(如合成原料、溶劑、預(yù)期結(jié)構(gòu))，這樣才能更準(zhǔn)確的解析結(jié)構(gòu)。

6、為什么有些晶體外觀看著很好，上機(jī)測試卻達(dá)不到收數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)？

有些晶體外觀看著很好，但實(shí)際測試衍射點(diǎn)卻很弱，達(dá)不到收數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)，屬于正�，F(xiàn)場，有可能是晶體內(nèi)部質(zhì)量很差。另外，晶體可能只是合成原料中的無機(jī)鹽，體積很小，并不是目標(biāo)結(jié)構(gòu)。

7、為什么有些晶體數(shù)據(jù)質(zhì)量很好，卻解析不了？

有些晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，晶體質(zhì)量很好，收集的數(shù)據(jù)的質(zhì)量也很好，但是很難解析或者解析不了，屬于正�，F(xiàn)象。測試工程師在收集數(shù)據(jù)之前也沒法判斷是否可以解析，只能判斷該晶體質(zhì)量情況，所以，收了數(shù)據(jù)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，就得按正常測試收費(fèi)。

應(yīng)用案例

1、SC-XRD對高熵鈣鈦礦單晶的相鑒別

圖4 （a）五元素Cs2{ZrSnTeHfPt}1Cl6和（d）六元素Cs2{ZrSnTeHfRePt}1Cl6單晶均表明四種高熵成分采用單相FCC晶體結(jié)構(gòu)。對五元素Cs2的FCC（111）反射進(jìn)行精細(xì)掃描{SnTeReIrPt}1Cl6和六元素Cs2{SnTeReOsIrPt}1Cl6單晶（b）和五元素Cs2{ZrSnTeHfPt}1Cl6和六元素Cs2{ZrSnTeHfRePt}1Cl6單晶（e）顯示出沒有峰分裂并且良好地?cái)M合單個(gè)洛倫茲曲線（黑色虛線）。對五元素Cs2的FCC（220）反射進(jìn)行精細(xì)掃描{SnTeReIrPt}1Cl6和六元素Cs2{SnTeReOsIrPt}1Cl6單晶（c）和五元素Cs2{ZrSnTeHfPt}1Cl6和六元素Cs2{ZrSnTeHfRePt}1Cl6單晶（f）顯示出沒有峰分裂并且良好地?cái)M合單個(gè)洛倫茲曲線（黑色虛線）

美國加州大學(xué)楊培東等人開發(fā)了室溫解決方案（20 °C）和低溫溶液（80 °C）合成一類新型金屬鹵化物鈣鈦礦高熵半導(dǎo)體（HES）單晶的方法。五元素SnTeReIrPt和六元素SnTeReOsIrPt HES單晶的粉末X射線衍射（PXRD）圖（圖4a），以及五元素ZrSnTeHfPt和6元素ZrSnTeHfRePt HES單晶（圖4d），顯示了所有四種成分的單相FCC晶體結(jié)構(gòu)。在兩個(gè)突出的FCC反射（111）和（220）上的精細(xì)掃描突出顯示沒有峰分裂，并且與單相晶體系統(tǒng)的衍射峰所預(yù)期的單個(gè)洛倫茲函數(shù)很好地?cái)M合（圖SnTeReIrPt和SnTeReOsIrPt晶體的4b，c，以及圖ZrSnTeHfPt和ZrSnTeHfRePt結(jié)晶的4e，f）。此外，四種HES成分的晶格參數(shù)與組成單元素單晶的晶格參數(shù)一致（圖4a，d）。在五元SnTeReIrPt、六元SnTeReOsIrPt和五元ZrSnTeHfPt單晶上進(jìn)行的單晶X射線衍射（SCXRD）實(shí)驗(yàn)證實(shí)了立方Fm3’mFm3’m空間群，晶格參數(shù)分別為10.3035、10.3110、10.3868和10.3742 Å。不同的八面體類型在SCXRD確定的晶胞中占據(jù)晶體等效位置，使得所得的晶體結(jié)構(gòu)是隨機(jī)合金化的M位的FCC晶格。所有二元、三元和四元單晶的PXRD和SCXRD研究也顯示了相純FCC晶體結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)與組成的一元單晶一致。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-023-06396-8 （Nature） 

2、SC-XRD檢測MOF結(jié)構(gòu)

美國加州大學(xué)Matthew N. Dods     & Jeffrey R. Long 發(fā)現(xiàn)當(dāng)暴露于NH3時(shí)，Cu(cyhdc)的顏色從綠色變?yōu)樗{(lán)色，表明Cu(II)中心的配位環(huán)境發(fā)生了變化。摻入1bar NH3的Cu(cyhdc)的粉末X射線衍射分析顯示，這種藍(lán)色固體是微晶的，并形成與MOF不同的相。該相單晶的X射線衍射分析(圖5)表明它是無孔的一維配位聚合物Cu(NH3)4(cyhdc) (圖6a，b)。Cu(NH3)4(cyhdc)的結(jié)構(gòu)由四個(gè)赤道NH3配體配位的對稱等價(jià)Cu(II)中心組成(Cu–N鍵長為2.014(2) Å和2.057(2) Å)和兩個(gè)由單個(gè)氧原子結(jié)合的軸向橋接反式-1,4-環(huán)己烷二羧酸連接體(dCu–O = 2.468(2) Å)。每個(gè)NH3與二級球氧原子進(jìn)行氫鍵相互作用(范圍從大約2.0 Å至2.2 Å)，并且每個(gè)羧酸鹽氧與附近的NH3配體相互作用，產(chǎn)生中等短氫鍵的穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)。

圖5 在298K(深紫色)下暴露于1atm NH3之后的Cu(cyhdc)的粉末x射線衍射圖案與根據(jù)Cu(NH3)4(cyhdc)的單晶x射線衍射結(jié)構(gòu)預(yù)測的粉末x衍射圖案的比較

圖6 在298K(深紫色)下暴露于1atm NH3之后的Cu(cyhdc)的粉末x射線衍射圖案與根據(jù)Cu(NH3)4(cyhdc)的單晶x射線衍射結(jié)構(gòu)預(yù)測的粉末x衍射圖案的比較。a、通過單晶X射線衍射分析獲得的Cu(NH3)4(cyhdc)的結(jié)構(gòu)說明，顯示了相鄰聚合物鏈之間的氫鍵相互作用。b、Cu(NH3)4(cyhdc)中的局部Cu環(huán)境。c、Cu(NH3)4(cyhdc)中Cu位點(diǎn)配位環(huán)境的代表性視圖(擴(kuò)展結(jié)構(gòu)視圖見補(bǔ)充圖6)。選擇Cu–連接體，氫鍵距離以Å為單位。氫鍵用虛線表示。沒有關(guān)于氫鍵距離的誤差報(bào)告，因?yàn)镠原子是使用騎行模精制的。橙色、紅色、藍(lán)色、灰色和白色球體分別代表Cu、O、N、C和H原子；為了清楚起見，省略了cyhdc2−連接體的H原子

單晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)方法：對涂有對映酮-N油并安裝在MiTeGen環(huán)上的單晶進(jìn)行X射線衍射分析。將晶體冷凍在100(2) K通過Oxford Cryosystems Cryostream 700。數(shù)據(jù)是在加州大學(xué)伯克利分校CHEXRAY晶體學(xué)設(shè)施的Rigaku XtaLAB P200上收集的，該晶體學(xué)設(shè)施配備了MicroMax 007HF旋轉(zhuǎn)陽極和Pilatus 200K混合像素陣列檢測器，使用Cu Kα輻射(波長1.5418 Å)。使用CrystalAlisPro軟件41進(jìn)行數(shù)據(jù)收集、處理和還原。使用CrystalsPro中的SCALE3 ABSPACK縮放算法應(yīng)用多掃描吸收校正。在數(shù)據(jù)收集過程中未觀察到晶體衰變。用SHELXT42通過本征定相法求解Cu(NH3)4(cyhdc)、Cu(NH)2(cyhdd)和Cu(NH3)2(H2O)(cyhde)的結(jié)構(gòu)，用SHELXS43使用直接方法求解Cu(H2O)2(tfbdc)的結(jié)構(gòu)。Cu(H2O)2(tfbdc)的結(jié)構(gòu)作為雙組分孿晶[−1000−100.1288 0.53421; BASF =0.487(2)]。所有結(jié)構(gòu)均使用在OLEX246界面中操作的SHELXL45進(jìn)行精制。對所有非氫原子的熱參數(shù)進(jìn)行了各向異性細(xì)化。對于Cu(NH3)4(cyhdc)和Cu(NH3)2(cyhdd)，在幾何計(jì)算的位置包括氫原子，并使用騎行模型進(jìn)行細(xì)化。對于Cu(H2O)2(tfbdc)和Cu(NH3)2(H2O)(cyhdc)，在電子差圖譜中發(fā)現(xiàn)了氫原子。

原文鏈接： https://doi.org/10.1038/s41586-022-05409-2 （Nature ）

3、SC-XRD檢測氧化物結(jié)構(gòu)

廣東工業(yè)大學(xué)何軍教授團(tuán)隊(duì)利用單晶X射線衍射分析顯示Ti-C4A、Ti4-C4A和Ti16-C4A分別為單核、四核和十六核的鈦氧化合物。Ti-C4A在正交空間群P212121中結(jié)晶，在不對稱單元中是由一個(gè)鈦原子、一個(gè)C4A配體、一個(gè)異丙醇基和一個(gè)抗衡三乙胺陽離子組成(圖7b)。其中，金屬Ti1原子展現(xiàn)出扭曲的四方錐配位幾何構(gòu)型，且末端配有一個(gè)異丙醇基團(tuán)。Ti4-C4A是由一個(gè)四核的鈦氧核、兩個(gè)C4A配體、四個(gè)異丙醇基團(tuán)和兩個(gè)DMF分子組成。其中，四核鈦氧簇核呈現(xiàn)缺角的扭曲雙立方烷結(jié)構(gòu)，并且每個(gè)鈦原子末端都配有一個(gè)容易離去的溶劑分子(圖7c)。為了探索合成核數(shù)更高的簇合物，作者在合成過程中引入了具有多齒配位能力的磷酸根，并獲得了目前報(bào)道的杯芳烴修飾的核數(shù)最高的鈦氧簇Ti16-C4A。該化合物可以看成是由4個(gè)四核的鈦氧單元組成；其中每個(gè)四核的鈦氧單元包含一個(gè)平面的四核鈦氧簇核和一個(gè)C4A配體。4個(gè)四核的鈦氧單元通過4個(gè)磷酸根橋聯(lián)起來，形成一個(gè)缺兩條邊的四面體。值得注意的是，在Ti16-C4A結(jié)構(gòu)中有12個(gè)鈦原子是包含有1或2個(gè)末端配位的溶劑分子(水或異丙醇)，這表明其含有多個(gè)潛在的金屬活性位點(diǎn)(圖7d)。

圖7 （a）杯[4]芳烴（C4A）、（b）單核Ti-C4A、（c）四核Ti4-C4A和（d）16核Ti16-C4A的分子結(jié)構(gòu)。色標(biāo)：天藍(lán)色=Ti原子，亮綠色=P原子，紅色=O原子，深灰色=C原子，灰白色=H原子，粉紅色=OiPr配體，黃色=DMF分子，紫色=H2O分子

單晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)方法：室溫下，在Bruker APEXII CCD衍射儀（石墨單色Mo-Ka輻射，λ=0.71073Å）上收集Ti-C4A和Ti4-C4A的單晶X射線衍射數(shù)據(jù)。由于Ti16-C4A晶體衍射較弱，在上海同步輻射裝置的SSRFBL17B衍射儀（100K）上采集了其單晶衍射數(shù)據(jù)。吸收校正是通過在SADABS中實(shí)現(xiàn)的多掃描方法來執(zhí)行的。針對SHELXL程序包和Olex-2軟件中的F2，通過全矩陣方法求解和細(xì)化了晶體結(jié)構(gòu)。對所有非氫原子進(jìn)行各向異性細(xì)化，并從理論上添加氫。最后用PLATON測定了化合物Ti-C4A、Ti4-C4A和Ti16-C4A的晶體空間基團(tuán)。Ti4-C4A和Ti16-C4A中的溶劑分子是無序的，并且通過在PLATON中實(shí)施的擠壓程序?qū)λ鼈冞M(jìn)行處理。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c04480 （JACS）